Morphology-controlled Electrocrystallization of Oxides

Abstract

1 ．はじめに 近年， 透明導電膜や光触媒， 水分解電極， 太陽電池など様々 な分野で応用されている酸化物は，金属の種類とその価数に よって性質が大きく異なっている。こうした酸化物を基板に 成膜する際，結晶形態 （粒径や成長方位，露出結晶面など） を 制御できれば，元素組成や結晶構造に由来する物質本来の性 質に加えて，結晶形態に基づく性質も付与することができ， デバイス機能の向上につながる。例えば同じ粒径と成長方位 をもつ結晶粒子であっても，露出結晶面が変わると表面形状 や表面の原子配列が変化する。図 1 に示すように， 〈100〉成 長方位をもつ立方晶-亜酸化銅 （Cu O） を成膜した場合，露出 結晶面が {100} のときの表面形状は平面型に，{111} のとき はピラミッド型になり，これに伴って表面積や光透過性が変 化する。また，それぞれの結晶面の原子配列も異なるため （図 1） ，極性の有無や原子間距離，原子密度等が変化する。 このように，同じ酸化物であっても表面形状や原子配列が異 なると物理物性や化学物性が変化するため，用途に応じて最 適な結晶形態にすることが肝要となる。 酸化物膜を得るための種々の成膜法が存在するが，結晶形 態制御の観点からみると，結晶成長場が平衡状態に近く，比 較的大きな結晶粒径と明瞭な結晶面 （ファセット） が得られや すい水溶液結晶成長プロセスが理想的と言える。本稿では代 表 的 な 酸 化 物 半 導 体 で あ る 酸 化 亜 鉛 （ZnO） と 亜 酸 化 銅 （Cu O） の結晶形態制御について，水溶液電解析出法 （二極式 定電流電解） を用いた著者らの取り組みを紹介する。 2 ．酸化亜鉛 （ZnO） の結晶形態制御 ZnO は六方晶ウルツ鉱構造を有する n 型半導体であり （図 2） ， 高い可視光透過性や室温紫外発光性，大きな電子移動度など 有用な性質を併せ持つため，透明電子輸送電極や紫外発光素 子，化学センサーなどに応用されている。ZnO の水溶液電 解析出法は，伊﨑ら 及び Lincot ら によって 1996 年に報 告されており，硝酸亜鉛水溶液と塩化亜鉛水溶液がそれぞれ 電解液として利用されている。本研究では，図 3 に示すよう な二極式セルを用い，硝酸亜鉛水溶液 （75 ℃） の定電流電解 により F:SnO 膜付き導電性ガラス （FTO） 基板上に ZnO を成 膜した。提案されている析出メカニズムを以下に示す 。 酸化物めっきの結晶形態制御 品 川 勉 a a （地独） 大阪市立工業研究所 電子材料研究部 （〒 536-8553 大阪府大阪市城東区森之宮 1-6-50） 図 1 立方晶 Cu O の結晶粒子モデルと原子配列の模式図 図 2 （a） 六方晶ウルツ鉱構造 ZnO と （b） その主要結晶面