Electronic Structure and Functions of Point Defects in Oxide and Nitride Semiconductors: Renewed Understanding from First-Principles Calculations

Abstract

Keywords: ZnO, SrTiO 3 , BaTiO 3 , BN, semiconductor, first principles calculation, point defect 2013年 2 月 3 日受理[doi:10.2320/materia.52.350]    最 近 の 研 究 酸化物・窒化物半導体における 点欠陥の電子構造と機能 ―第一原理計算による新しい理解― 大 場 史 康 . は じ め に 酸化物や窒化物等の化合物半導体では，複数のサイトにお ける空孔や格子間原子，アンチサイト原子といった多様な欠 陥種が存在する．さらに，各欠陥がフェルミレベルに応じて 様々な荷電状態やスピン状態をとることで多彩な欠陥由来の 電子状態が生じ，興味深い電気的，光学的，磁気的機能をも たらしている．酸化物・窒化物半導体中の点欠陥は，その重 要性から数多くの研究の対象となってきた．しかしながら， 点欠陥の実験による直接的な検出や評価は容易でなく，多く の系において点欠陥の原子・電子レベルでの理解は十分にな されていない． 点欠陥の原子・電子構造の理解には，計算科学的アプロー チも有効である．とくに第一原理計算を用いた研究が近年盛 んに行われており，有益な知見を与えている．本稿では， SrTiO 3 , BaTiO 3 等のペロブスカイト酸化物および ZnO にお ける固有点欠陥の原子・電子構造や点欠陥由来の電気的・光 学的機能，六方晶 BN へのキャリアドーピングに関する著者 らの最近の研究 (1) (5) を紹介する． . ペロブスカイト酸化物における点欠陥の特異な原 子・電子構造 SrTiO 3 は代表的なペロブスカイト酸化物であり，近年そ のヘテロ界面や超格子における 2 次元輸送特性が活発に研 究されている (6) ．一方で，還元や Ar ＋ イオン照射された SrTiO 3 の薄膜から，バンドギャップ 3.3 eV に比べて小さな エネルギーに対応する緑色(2.4 eV)あるいは青色の発光(2.9 eV)が観測される (7) ことや，還元や Sr/Ti 比の調整がなされ たドーパント無添加 SrTiO 3 薄膜において強誘電性が発現す る (8)(9) ことなど，興味深い特性が報告されている．これらの 特性は，バンドギャップ内の深い準位や局所的な分極を有す る点欠陥に由来すると考えられているが，その詳細は不明で ある．SrTiO 3 の還元に伴う欠陥としては，O 空孔や O 空孔 のクラスター (10)(11) ，O 空孔と Sr 空孔の複合体 (12) 等が考え られてきた．一方で，著者らは第一原理計算の結果に基づい て，Sr サイトから大きく変位した Ti オフセンター・アンチ サイト欠陥が，SrTiO 3 の電気的・光学的特性において重要 な役割を果たすことを提案している (1) ． SrTiO 3 はバンド絶縁体であるが，点欠陥の形成に伴っ て，伝導帯下端付近の主成分である Ti 3d に由来した局在 電子状態が生じる可能性がある．後述のように，Ti オフセ ンター・アンチサイト欠陥と O 空孔は，実際に Ti 3d 由来 の局在電子状態をバンドギャップ内に形成する．このような 電子状態は，密度汎関数理論への近似として通常用いられる 局所密度近似(LDA)や一般化勾配近似(GGA)では十分に取 り扱えない．そこで，本研究では GGA(PBE)＋U 法 (13) (15) (U＝5.0 eV, J＝0.64 eV)により Ti 3d 状態のオンサイト・ クーロン相互作用を補正した．計算は，平面波基底 PAW 法 (16) (VASP コード (17)(18))により行った．また，希薄な点 欠陥の電子状態を精確に予測するため，静電ポテンシャルの アラインメントやバンド占有率およびバンドギャップの補正 を適用した (1) ．