Amadori rearrangement

Abstract

Fur das aus p-Toluidin und d-Glucose entstehende ,,labile" Kondensationsprodukt C,,HISO,N vom Schmp. 114-115O haben R. Kuhn und A. D ansil) die Konstitution eines p-Toluidin-d-gluco-pyranosids (I) sichergestellt. Das daraus in der Hitze von M. Amadori2) erhaltene ,,stabile" Isomere vom Schmp. 150-152O erwies sich nicht als die vermutete Schiffsche Base. Bei der katalytischen Hydrierung der Schiff schen Base hatte N-p-Tolyl-d-glucamin (Schmp. 143O) entstehen sollen, es wurde jedoch eine D i h y dr o - Ver bin dung vom Schmp. 195O erhaltenl). Der Vergleich zwischen der vorliegenden Umlagerung und der Saccharinsaure- Umlagerung, den R. Kuhn und A. Dansi gezogen haben, trifft nicht zu. Er stiitzte sich auf das Ergebnis der Oxydation der ,,stabilen" Verbindung mit Chromsaure. Dabei waren 1.31 Mol. Essigsaure aufgetreten, wahrend p-Toluidin, die ,,labile" Verbindung und andere Toluidide nur 0.60 Mol. lieferten. Daraus war auf eine Verzweigung der Zuckerkette geschlossen worden. Neue Analysen haben ergeben, daB auch die ,,stabile" Verbindung ohne weiteres genau 0.60 Mol. Essigsaure liefert. Die Dihydro-Verbindung des umgelagerten p-Toluidin-d-glucosids hat sich als AT-p- Tolyl-d-mannamin (VII) erwiesen. Man erhalt dieselbe Verbindung in fast berechneter Ausbeute, wenn man d-Mannose (1 Mol.) und