Transporterscheinungen

Abstract

Damit eine bi-oder gar trimolekulare Reaktion überhaupt ablaufen kann, müssen sich die reagierenden Teilchen-trivialerweise-zumindest begegnen. Nicht jede Begegnung führt, wie wir gesehen haben, zu einer Reaktion, da die Teilchen dazu die nötige Energie mitbrin-gen müssen, um den meist recht energiereichen Übergangskomplex zu bilden. Nun ist die mikroskopische Geschwindigkeit der Teilchen zwar in allen Aggregatzuständen bei derselben Temperatur grundsätzlich gleich, jedoch ist, verglichen mit Gasen, ihre Beweglichkeit in Flüssigkeiten und erst recht in Feststoffen stark eingeschränkt. Im Extremfall, in Kristallen, erschöpft sich ihre Bewegung in einem schnellen Zittern um eine Ruhelage. Nur gelegentlich kommt ein Ausweichen auf Zwischengitterplätze oder ein Platzwechsel vor. Mit der vom Gas zum Feststoff zunehmenden Kondensation der Teilchen steigt sowohl die Häufigkeit der Stöße als auch die mittlere Verweilzeit eines Teilchens in der Nachbarschaft eines anderen. Während eine Begegnung zweier Gasteilchen nur ein sehr flüchtiges Ereignis ist, nach dem sich die Partner sofort wieder trennen, werden dagegen Teilchen, die in einer Flüssigkeit zusammentreffen, durch das Gedränge ihrer Nachbarn meist eine ganze Weile zusammen-gehalten. Verschwindet die Aktivierungsschwelle ‡ 9 oder ist sie sehr niedrig, dann führt nahezu jede Begegnung zur Reaktion. Somit bestimmt aber nicht mehr die Höhe der Potenzialschwelle die Geschwindigkeit der Umsetzung, sondern die Häufigkeit des Zusammentreffens. Die Konzentration des Übergangskomplexes kann in diesem Falle weit unter ihrem Gleichge-wichtswert bleiben, weil die Nachlieferung stockt, während der Zerfall weiterhin stattfindet. Umsetzungen dieser Art nennt man diffusionskontrolliert, weil die Begegnungshäufigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner abhängt. Bimolekulare Reaktionen in Wasser und ähnlich zähen Flüssigkeiten sind diesem Typ zuzuordnen, wenn das Aktivie-rungspotenzial unter die 3. oder 4. Sprosse unserer "Potenzialleiter" sinkt, das heißt ‡ 9 < 20 kG wird. Weil die Diffusion in Feststoffen noch unvergleichlich langsamer ab-läuft, sind in einer solchen Umgebung fast alle bimolekularen Reaktionen diffusionskontrol-liert. Wir nehmen dies zum Anlass, uns etwas ausführlicher mit dem Stofftransport durch Diffusion und damit verwandten Transporterscheinungen zu befassen. Dazu gehört auch der Entro-pietransport, der oft eng mit dem Transport von Stoffen gekoppelt ist.