Ordens não inteiras em cinética química

Abstract

Recebido em 14/11/09; aceito em 25/2/10; publicado na web em 10/6/10 NON-INTEGER ORDERS IN CHEMICAL KINETICS. Starting from zero-, first-, and second-order integrated laws for chemical kinetics, some cases are shown which produce fractional orders. Taking the Michaelis-Menten mechanism as a first example, it is shown that substrate order can go from 1 to zero, depending on relative concentration of enzyme and substrate. Using other examples which show fractional orders higher than one and even negative (inhibition), it is shown that the presence of an equilibrium before or parallel to the rate determining step can be the reason for fractional orders, which is an indication of a more complex mechanism. INTRODUÇÃO Estudos cinéticos, em solução, são uma ferramenta poderosa na investigação dos mecanismos de reações, permitindo inferir detalhes importantes dos processos que acontecem antes da etapa determinante da velocidade. Através de um estudo cinético pode-se determinar a lei de velocidade de uma reação, bem como a sua constante de veloci-dade. Uma das abordagens empregadas para tal é o uso de equações integradas. Nesta abordagem, procura-se verificar se a variação da concentração de um dos reagentes ou produtos segue uma cinética de primeira ou segunda ordem ou, mais raramente, uma cinética com ordens superiores ou mesmo de ordem zero. Para um processo de ordem zero temos, A → P-d[A]/dt = k [A] =-kt + [A] 0 onde [A] 0 é a concentração molar inicial do reagente A, [A] é a sua concentração num tempo t qualquer e k é a constante de velocidade da reação. Neste caso, [A] decai com o tempo de forma linear, ou seja, [A] é dado pela equação de uma reta, y = ax + b, onde y = [A], x = t, a =-k e b = [A] 0. Desta forma, se ao lançarmos os dados experimentais de [A] contra tempo obtivermos uma reta, podemos dizer que A decai segundo uma cinética de ordem zero e o coeficiente angular com sinal trocado será o valor de k. Normalmente, isso é feito aplicando-se uma regressão linear empregando-se uma planilha ou um programa especializado para a geração de gráficos e tratamento de dados como Lotus 1-2-3, Excel, Origin, SigmaPlot, Gnumeric, etc.. Da mesma forma, para os processos de primeira e segunda ordem, temos as seguintes equações integradas: primeira ordem: ln[A] =-kt + ln[A] 0 segunda ordem (caso especial 2A → P): 1/[A] = kt + 1/[A] 0 segunda ordem (caso geral A + B → P): ln([A]/[B]) = ([A] 0-[B] 0)kt + ln([A] 0 /[B] 0) Uma vez que todas estas equações correspondem à equação de uma reta, o lançamento em gráfico dos dados experimentais corres-pondentes a cada caso permite determinar se estamos diante de uma cinética que apresenta ordens inteiras. Esta forma de interpretação dos dados experimentais tem ainda alguns outros detalhes importantes que não serão aqui abordados. Estes se referem principalmente ao fato de que, geralmente, se acom-panha a concentração [A] através de técnicas espectrofotométricas que exigem cuidados para excluir as absorções de outras espécies, especialmente do produto, o que leva aos métodos bem conhecidos de Guggenheim e Kezdy. 1,2 Entretanto, o que se quer destacar neste artigo são os casos pouco abordados nos cursos de graduação, em que nenhuma destas equações se ajusta aos dados experimentais, mesmo com as devidas correções devido a absorções de outras substâncias presentes no meio reacional. Vejamos antes, porém, um outro método para análise e interpretação dos dados cinéticos. No método das velocidades iniciais consideramos, inicialmente, uma reação química genérica e sua lei de velocidade, nA + pB + qC + ... → produtos v =-(1/n)d[A]/dt =-(1/p)d[B]/dt =-(1/q)d[C]/dt = k[A] a [B] b [C] c ... onde n, p, q são coeficientes estequiométricos e a, b e c são as res-pectivas ordens em relação às espécies A, B e C. Aplicando logaritmo à lei de velocidade, no tempo t = 0, obtemos uma série de equações onde, dependendo de como arranjamos os termos, podemos ter ln v 0 = ln(k([B] 0) b ([C] 0) c ...) + a ln[A] 0 ln v 0 = ln(k([A] 0) a ([C] 0) c ...) + b ln[B] 0 ln v 0 = ln(k([A] 0) a ([B] 0) b ...) + c ln[C] 0 Como se vê, são equações de uma reta onde o coeficiente angular é a ordem em relação ao reagente de interesse. Assim, para se deter-minar a ordem em relação a um reagente pelo método das velocidades iniciais, realiza-se uma sequência de experimentos que se diferenciam apenas pela concentração de um único reagente (esta estratégia se denomina método do isolamento), digamos o reagente A. Após deter-minar as velocidades iniciais (cujo melhor método é o ajuste de um polinômio de segundo grau 3) faz-se um gráfico dos valores de ln v 0 contra o ln [A] 0 e obtém-se a ordem em relação a A pelo coeficiente