Synergistic Effect of Additives on Morphology and Texture of Copper Deposited at Initial Stage from Electrorefining Solution

Abstract

1．緒 言 Cu の電解精製においては，陰極表面を平滑にするとともに不 純物の共析を抑制するため，電解液にゼラチン 1-3) ，チオ尿素が 電解液に添加され，また陽極からのスライムの形成を容易にする ため塩化物イオンも加えられる。電解液にゼラチン，チオ尿素， 塩化物イオンを添加すると，陰極電位が卑に移行し，電析物の結 晶粒が細かくなる。著者らは，これまでに Cu の電解精製におけ るゼラチン，ポリエチレングリコールといった高分子添加剤の影 響 4) ，チオ尿素の影響 5) ，高分子添加剤と塩化物イオンの相乗 効果 6) について報告した。また，電解精製の実操業をシミュレー トした条件下において，長時間の連続電解を行い，電析 Cu の表 面形態と結晶組織に及ぼすゼラチン，チオ尿素，塩化物イオンの 相乗効果について報告した 7) 。その中で塩化物イオンは，電析 Cu を <110> 方位をとって成長させる作用があり，共存するゼラ チン，チオ尿素は <110> 方位の電場配向繊維型の組織を維持す る効果があることを示した 7) 。 しかし，電析 Cu の表面形態，結晶組織に及ぼすゼラチン，チ オ尿素， 塩化物イオンの相乗作用についてはまだ不明な点が多い。 そこで本研究では，Cu 電析の分極曲線および電析初期の Cu (膜 厚：約 18μ m) の表面形態，結晶組織，表面粗度，均一電着性に 及ぼす添加剤の相乗効果について調査した。 2．実 験 方 法 Cu 電解精製の基本液組成は CuSO 4 ・5H 2 O 0.708 mol/L，H 2 SO 4 中 野 博 昭 1 大 上 悟 2 西 野 友 朗 3 福 島 久 哲 4 小 林 繁 夫 5 *2012 年 6 月 1 日受付 2012 年 7 月 11 日受理 1. 正会員 九州大学大学院 工学研究院 材料工学部門 教授 2. 正会員 九州大学大学院 工学研究院 材料工学部門 助教 3. 九州大学大学院 学生 （現： 千住金属工業株式会社） 4. 正会員 九州大学大学院 工学研究院 材料工学部門 名誉教授 5. 正会員 九州産業大学 工学部 物質生命化学科 准教授 [ 著者連絡先 ] FAX: 092-802-2990 nakano@zaiko.kyushu-u.ac.jp キーワード： 銅，電解精製，チオ尿素，ゼラチン，塩化物イオン，形態 Electrodeposition of Cu was conducted in a synthetic electrorefining solution to investigate the effect of gelatin, thiourea and chloride ions on the polarization curve for Cu deposition, morphology, texture, surface roughness and the throwing power of the deposited Cu. In a solution containing both gelatin and chloride ions, the cathode potential for Cu deposition was significantly polarized at current densities above 200A/m 2 , while the thiourea depolarized the potential for Cu deposition at 200 to 1000A/m 2. In a solution containing the three additives, i.e. gelatin, thiourea and chloride ions, the potential for Cu deposition was polarized at 500A/m 2. It is supposed that the synergistic effect of gelatin and chloride ions on the polarization prevailed over the depolarization effect of thiourea. In the Cu deposited at initial stage, the chloride ions promoted the field-oriented texture with the orientation of <110> direction. However, Cu deposited at initial stage from the solution containing gelatin, thiourea and chloride ions was composed of both the inclined texture type and the epitaxial growth type of crystals. The surface roughness and throwing power of the deposited Cu was most improved in the solution containing gelatin, thiourea and chloride ions, showing the synergistic effect of three additives. The thiourea had an effect on decreasing the surface roughness of the deposited Cu, and chloride ions improved the throwing power of Cu.