Physical Chemistry of Eh-pH Diagram

Abstract

電離説を発表した。この説によると酸は水溶液中で水素イオ ンと酸基のイオンに，塩基は水溶液中で水酸化物イオンと金 属イオンに解離した。Ostwald は質量作用の法則を酸や塩基 の平衡に適用し，有名な希釈律を提出した。これにより弱酸， 弱塩基の平衡を定量的に扱えるようになった 。 その後，1923 年に Brønsted と Lowry は別々に水酸化物イ オン抜きで酸-塩基反応を説明できる考え方，つまりプロト ンが中心的な役割を果たす酸-塩基論を提唱した 。彼らは 酸をプロトン供与体 （proton doner） ，塩基をプロトン受容体 （proton acceptor） と定義した。したがって，酸-塩基反応は プロトン交換反応である。その結果，アレニウスの説では特 別の役割を果たした H O は一種の酸あるいは塩基としての 役割しか持てなくなった。さらにこの酸-塩基基理論により 酸-塩基反応は水溶液から非水溶液を含む一般溶液に拡張さ れた。 一方，水素イオンを欠いた系の中にも酸-塩基類似反応が 見 ら れ た。 そ こ で，Lewis は 1923 年，Brønsted と Lowry 理 論でプロトンが持っていた特別な役割を取り除き，酸を電子 対受容体，塩基を電子対供与体と定義することを提唱した 。 これにより酸-塩基反応は配位子交換反応と考えることがで き，金属錯体生成反応を理解する上でたいへん有益となった。 電子対受容体である酸と電子対供与体である塩基の間に配 位共有結合が形成される反応が Lewis の酸-塩基反応であり， その結合過程を配位 （coordination） と呼び，生成物を配位化 合物あるいは錯体と呼ぶ。Lewis 塩基は基本的に Brønsted 塩 基 と 同 じ で あ り， 配 位 子 と 呼 ば れ る。 一 方，Lewis 酸 は Brønsted 酸に比較して大きく拡張され，その必要条件は原子 価軌道の中に電子対を受け入れる空の有効電子軌道が少なく とも一つあることである。この意味で単純陽イオン （例えば 金属イオン） は Lewis 酸である。酸の強さ，すなわち配位能 力は a） 陽電荷の増加，b） 周期律表の同一周期の元素に対し て核電荷の増加，c） 核を取り囲む電子数の減少，に伴い増加 する。 金属イオンは単一の配位子 （単座配位子） と金属イオンの配 位数に等しい数で結合する単純な錯体，例えば Ni （NH ） ， Fe （CN） あるいは FeCl のような錯体を生成するだけでな く，金属イオンの配位圏のただ一つの位置ではなく複数の位 置を占有する多座配位子と結合した錯体を形成することがあ る。 そのような錯体はキレート錯体と呼ばれる。 一般にキレー ト錯体の全錯体生成定数は単純な錯体の全錯体定数より大き い。 電位-pH 図の物理化学 粟 倉 泰 弘 a a 京都大学 名誉教授 （606-8501 京都市左京区吉田本町）