Principle and Analytical Method of Impedance Spectroscopy

Abstract

Impedance spectroscopy has been used to investigate various electrochemical devices and electrode reactions. The principle of impedance spectroscopy is explained in this article. The relationships between simple circuits and the impedance spectra are revealed using Nyquist and bode plots. Impedance spectra of an electrode/electrolyte interface are obtained as a semicircle on the Nyquist plot. The equivalent circuit for this interface involves the charge transfer resistance and the interfacial capacitance in parallel, and comparison of this circuit with the impedance spectra provides the structural and physical information concerning the interface. KEYWORDS : impedance spectroscopy, equivalent circuit, charge transfer resistance, electric double-layer capacitance 1．は じ め に 物質またはそれらの界面の電気的特性を様々な周波数 のインピーダンスとして測定し，スペクトル解析を行う 方法をインピーダンス分光法と呼ぶ。古くは液相の誘電 率評価にインピーダンス分光法は利用され，誘電緩和を 考慮に入れた解析法（インピーダンス表記法）はコー ル・コールプロット（Cole-Cole plot） 1) およびコール・ ダビットソンプロット（Cole-Davidson plot） 2) と呼ばれ る。20 世紀後半には電極/電解液界面（electrode/electro-lyte interface）評価への応用が盛んとなり，主に腐食防 食分野において解析理論の発展が見られた。電極/電解 液界面において電荷移動が起こる場合の単純な等価回路 （equivalent circuit）を Fig. 1 に示す。この等価回路では， 電極/電解液界面において電解液側に電気二重層が形成 され大きな電気容量をもつことから，界面容量を模擬し て電気二重層容量（electric double-layer capacitance）Cdl が仮定される。さらに界面を表す回路として，Cdl と並 列に電荷移動抵抗（charge transfer resistance）Rct が配置 される。電荷移動反応の速度は電流と比例関係にあるた め，電荷移動抵抗 Rct は反応の起こりにくさの指針とな る。すなわち，電荷移動反応が起こりやすい場合には Rct が小さくなり，起こりづらい場合には Rct が大きくな る。また，電解液の抵抗が無視できない大きさの場合に は，Rct と Cdl の並列回路と直列に電解液抵抗（electro-lyte resistance）Rele を配置する。Fig. 1 に示したような等 価回路で界面構造を模擬し，測定結果と比較することに よって，界面を特徴づける物理量を得ることができる。 このように電極/電解液界面を解析する際のインピーダ ンス分光法は電気化学インピーダンス分光法（electro-chemical impedance spectroscopy, EIS）と呼ばれ，現在で は EIS の略号がそのまま用いられる程に普及した。 「3． インピーダンススペクトルと等価回路」では，基本的な 回路素子とインピーダンススペクトルの関係を説明する が，このような電気工学分野における電気回路のみでな く，液相での拡散過程および界面での化学反応に対応す