Control of Dioxygen Binding and Activation by Metal Complexes

Abstract

■■ 1. はじめに 生体系にはヘム鉄 (ポルフィリン鉄) を含まない単核、 二核あるいは多核金属イオンを活性中心とする酸素運搬 蛋白質、さらに酸素活性化金属酵素がある (本稿ではこ れらを総称して非ヘム型と呼ぶ)。これらの金属イオン 周りの配位子は、アミノ酸側鎖のイミダゾール、カルボ ン酸イオン、さらに水やヒドロキソあるいはオキソイオ ンなどである。これらはヘム鉄とは異なり配位環境や立 体化学は多様であり、それらと蛋白質が作りだす反応場 との協同効果により、特異機能を発現している 1,2) 。本 研究では、こうした鉄や銅イオンを含む非ヘム型酸素運 搬蛋白質や酸化酵素の機能モデル錯体の創製を目的とし た。特に、大きな蛋白質が作り出す複雑な配位環境や 反応場を、錯体合成化学的手法により単純化し、機能に 応じた金属周りの合目的配位環境と反応場の構築を試み た。それにより、生体系では捕捉できない様々な機能を 有する不安定酸素活性種を含む金属錯体を創製し、その 機能発現機構を分子レベルで解明することを目指した。 本研究では、配位子に立体的にかさ高いメチル基やフェ ニル基を組込み、その電子的および立体的効果により、 Scheme 1 に示した様々な不安定酸素活性種の合成に成 功した。本稿では、これら酸素活性種の結晶構造および 分光学的性質とともに、特に下記の機能について報告 する。1) 二核鉄，コバルトおよび銅錯体による可逆的 酸素化と親和性の制御、2) 二核銅および単核鉄錯体に よる酸素—酸素結合の開裂と再生の制御、3) 高原子価 bis(m -oxo) 二核銅 (III) および ニッケル (III) 錯体の酸化 反応性、4) cis-(m -1,2-peroxo) 二核鉄 (III) および (m -h 2 :h 2 -peroxo) 二核銅 (II) 錯体の多様な酸化反応性。 ■■ 2. 二核金属錯体による酸素分子の可逆的結合と 親和性の制御 生体系には酸素分子を利用するために三種の酸素 運 搬 体 が あ る。 ヘ ム 鉄 蛋 白 質 で あ る ヘ モ グ ロ ビ ン (Hemoglobin: Hb) 1-4) 、非ヘム型の二核鉄蛋白質であるヘ ムエリスリン (Hemerythrin: Hr) 1,2,5,6) および二核銅蛋白質 Dioxygen binding and activation by non-heme type transition metal complexes are of current interest due to its importance in biological system and industrial processes. Since active-oxygen species generated in catalytic cycles are reactive and unstable, it is difficult to identify those active-oxygen species and elucidate reaction mechanisms. To overcome such difficulties, it is essential to synthesize model complexes which can stabilize active-oxygen species by constructing proper coordination environments around metal centers using the stereoelectronic effect of the supporting ligand. Those models allow us to observe a variety of active-oxygen species and to elucidate their reactivity and oxidation reaction mechanisms. In this account, we report syntheses of non-heme type transition metal complexes having a variety of observable active-oxygen species, which are capable of performing the following functionalities: 1) reversible dioxygen binding by diiron(II), cobalt(II), and copper(I) complexes, 2) reversible breaking and making the O-O bond by dicopper and mononuclear iron complexes, 3) a variety of oxidation reactions mediated by high-valent bis(m -oxo)dicopper(III) and dinickel(III) complexes, cis-(m -1,2-peroxo)diiron(III) and (m -h 2 :h 2 -peroxo)Cu(II) 2 complexes as functional models for the dioxygen activating dimetalloenzymes such as methane monooxygenase, toluene monooxygenase, etc. Scheme 1 Active-oxygen species bound to metal ion(s) synthesized in this study.