Synthesis of Aragonite from Scallop Shells and Lime Stones. Morphological control by successive reaction.

Abstract

Aragonite-type of light calcium carbonate was synthesized by the successive reaction using calcined-hydrous scallop shells and calcined lime stones in the aqueous system with Mg 2+ ions under the CO 2 bubbling. In order to obtain the high aspect ratios of aragonite, the reaction temperature and concentrations of Ca 2+ ions in the 2nd step were important. The aspect ratio of aragonite increased when the reaction temperature was higher in the 2nd step than in the 1st step of the successive reaction. When the smaller amounts of calcium source were added in the 2nd step than in the 1st step, and the reaction temperature was lower in the 2nd step than in the 1st step, large particles of aragonite were produced with no smooth surfaces. The successive reaction was useful to extend the variety of morphologies in aragonite. 1．は じ め に カルシウム化合物の用途が多様化してきているのを反映して， 新しい機能をもつカルシウム系化合物の粒子設計に関する研究が 展開されている (安江ら，1995)。なかでも軽質炭酸カルシウムは， ゴム，プラスチック，シーリング材，塗料，製紙，食品添加物， 医薬品，歯磨き，農業肥料，工業用，園芸用，土壌安定剤などの 分野を対象に，強度，分散性，密着性，白色度，光沢・つや，隠 蔽度， アルカリなどの特性を活かした原料として用いられている。 それぞれの特性は，カルシウム原料である石灰石の品位によって 左右される上に，炭酸カルシウム粒子の結晶系や形態，サイズな どによっても発現のしかたが異なる。炭酸カルシウムは calcite， aragonite，vaterite の 3 種の結晶形態を有し，これらは比重，モー ス硬度，溶解度，屈折率など物性に差があるため，適する用途も 変わってくる。たとえば，針状の aragonite はアスペクト比の大き いものほど強化フィラー材として効果的であるし，0.1 mm 以下の 一次粒子径をもつような calcite 微粒子であれば分散性にすぐれて いるので広範囲のコロイド製品として適している (平田，1985)。 さらに，近年開発がさかんな生分解性プラスチックに，適当なア スペクト比 (棒状粒子の太さに対する長さの比) を持つ aragonite 型軽質炭酸カルシウムをフィラーとして用いると，適度の強度， 化学的安定性を付与し，一定期間が過ぎればすみやかに分解し土 に還るような素材の付加価値を高めるものと期待されている (田 中，2001)。天然にはほとんど存在しない vaterite として軽質炭酸 カルシウムを合成することも可能であり，これはバラ石のような 特殊形態をなすが，人工物への用途開発はまだほとんど行われて いない。一方，カルシウム原料である石灰石はわが国に豊富な地 下資源であるが，白色塗料や製紙用，歯磨き用，食品添加物向け には白色度に制限があり，品位の劣る石灰石をそのまま用いるこ とができないという問題もある。 先に述べたように，カルシウム系化合物は従来石灰石を原料と して生産されているが，著者らは，地域特性のある産業廃棄物の 最小量化をめざす立場から，北海道において排出されるホタテ貝 殻を活用して，aragonite 型沈降性 (軽質) 炭酸カルシウムを合成 する方法について研究してきた。ホタテ貝殻は北海道では年間約 30 万 t の排出量があり，他種の貝類と比べ扱いやすい平板な形を なし白色度が高い。物流の上では，他の貝類が殻付きで市場に出 回るのに対して，ホタテ貝の場合には加工工場で貝殻を分離して から出回る割合が高く，貝殻を回収しやすいという点でも，リサ イクルに向く廃棄物といえる。これまで，常温水溶媒中において も Mg 2+ イオンを calcite の抑制剤とすること，CO 2 流速を小さく 制御することにより高純度 aragonite を合成すること，反応温度を 上げるに従い，生成する aragonite 粒子のサイズは大きくなること を見いだした (笹木ら，1998；Sasaki et al., 1999)。 本研究では，上記のような背景を踏まえ，白色度に差がある異 質なカルシウム原料，すなわち，低品位石灰石とホタテ貝殻廃棄 物を原料とし，逐次反応によって，形態，サイズ，白色度，嵩高 さの点でさまざまな特徴をもった aragonite が合成できることを明 らかにしたので報告する。 2. 試料および実験方法 2・1 出発物質 出発物質としては， 北海道常呂産のホタテ貝殻を1,000～1,200 ° C ＊ 2001 年 5 月 7 日受付 7 月 5 日受理 1. 正会員 工博 小樽商科大学助教授 環境科学研究室 2. 学生会員 北海道大学学生 大学院工学研究科環境資源工学専攻 3. 正会員 工博 北海道大学教授 大学院工学研究科環境資源工学専攻 [ 著者連絡先 ] FAX 0134-27-5417 (小樽商大・環境科学) E-mail：keikos@res.otaru-uc.ac.jp キーワード：aragonite，逐次反応，形態制御，ホタテ貝殻，石灰石 資源と素材 117 (2001) N o.9 747〈51〉