Effect of Thiourea on Copper Electrorefining

Abstract

１．緒 言 Cu の電解精製工程においては，陰極表面を平滑にするととも に不純物の共析を抑制するため，電解液にニカワ 1-3) ，チオ尿素 が添加され，また陽極からのスライムの形成を容易にするため塩 化物イオンも含まれている。電解液にニカワ，チオ尿素，塩化物 イオンを添加すると，陰極電位が卑に移行し，電析物の結晶粒が 細かくなる。著者らは，これまでに Cu の電解精製におけるゼラ チン，ポリエチレングリコール (以下 PEG と称す) といった高 分子添加剤の影響 4) ，高分子添加剤と塩化物イオンの相乗効果 5) について報告した。一方，チオ尿素 6-8) は，Ni, Cu 等の電気めっ きにおける光沢剤として使用されているが 9,10) ，Cu の電解精製 における作用機構についてはまだ必ずしも明確にされていない。 また，Cu の電解精製においては，ニカワ，塩化物イオンが共存 するため，これらの添加剤とチオ尿素の相乗効果 11) について明 らかにすることは実用上重要である。 そこで本研究においては，Cu の電析電位，表面形態に及ぼす チオ尿素の影響を調べるとともに，ニカワを精製して得られるゼ ラチン，ゼラチンと同様の直鎖状高分子で化学的に安定である PEG および塩化物イオンを共存させ，Cu 電析に及ぼすチオ尿素 との相乗効果を調べた。 ２．実 験 方 法 電解液は，市販の特級試薬を用い，CuSO 4 ・5H 2 O 0.708 mol/L， H 2 SO 4 2.04 mol/L となるようにこれらの所定量を純水に溶解させ て作製した。この溶液にチオ尿素を 0.001 ～ 10 mmol/L となるよ うに添加した。高分子添加剤として，ゼラチン [ 平均分子量 2 × 10 4 ] または PEG[HO (C 2 H 4 O) n H，平均分子量 2 × 10 4 ] をそれぞ れ 0.01 g/L， 塩化物イオンとして HCl を 0.1 ～ 10 mmol/L 添加した。 陰極，陽極には片面をエポキシ系樹脂で絶縁被覆した Cu 板 (陰 極 1 × 2 cm 2) を用い，浴温 40 ℃，無撹拌にて 1 ～ 2000 A/m 2 の 1 2 3 4 5 The effect of thiourea on copper electrodeposition has been investigated by measuring the cathodic polarization curves for aqueous H 2 SO 4-CuSO 4 solutions and observing the surface morphology of deposited Cu. The cathode potential for Cu deposition was depolarized by the addition of thiourea less than 0.1 mmol/L, whereas it was significantly polarized with increasing the concentration of thiourea above 0.1 mmol/L. The thiourea showed both effects of depolarization and polarization on Cu deposition depending on its concentration. The grain size of deposited Cu decreased monotonously by the addition of thiourea. In the presence of both thiourea and gelatin, the polarization effect due to gelatin decreased with addition of thiourea less than 0.1 mmol/L. The grain size of deposited Cu looks smaller in the presence of both thiourea and polymer additive such as gelatin or PEG than thiourea alone. On the other hand, in solution containing both thiourea and Cl-ions, the synergistic effect of thiourea and Cl-ions on the polarization for Cu deposition was observed only in the case that the concentration of thiourea was increased to 10 mmol/L. However, at 0.1 mmol/L of thiourea, the cathode potential was depolarized irrespective of coexistence of Cl-ions.