Study on the Analysis of the Current-potential Curve of RDE in Electrocatalytic Reactions

Abstract

The rotating disk electrode (RDE) technique is one of the most powerful methods for studying electrode reaction kinetics. Koutecký-Levich equation is frequently applied to the analysis of RDE curves of electrocatalytic reactions. Here, we take careful note of the negative aspect of the situation that the electrocatalytic kinetic-controlled current term in the equations is often expressed by Butler-Volmer-type equation. More rigid analytical expressions are proposed and some examples of the analysis of current-potential curves are also detailed by taking the oxygen reduction reaction. １. はじめに 電極触媒反応の回転電極法（RDE）の電流-電圧曲線を評価する際に、しばしば"見か けの電子数"や"onset potential"を指標に議 論されることがある。この"onset potential" は電流の立ち上がり電位を示すことになる が、 指数関数的に増大する電流値の始まりを 定義することには曖昧性が伴う。さらに、 Koutecký-Levich 式: 1 í µí±–í µí±– ⁄ = 1 í µí±–í µí±– d ⁄ + 1 í µí±–í µí±– k (í µí°¸í µí°¸) ⁄ に 基づいて、拡散限界電流項から"見かけの電 子数"を評価し議論されることもある。ここ でí µí±–í µí±–は RDE の定常電流、í µí±–í µí±– d は Levich 式で表さ れる拡散限界電流で、 í µí±–í µí±– k (í µí°¸í µí°¸)は、 反応電子数í µí±›í µí±› O 、 ファラデー定数 F、電極表面積 A、O（酸化 体）のバルク濃度í µí±í µí± O とするとき、í µí±–í µí±– k (í µí°¸í µí°¸) = í µí±›í µí±› O í µí°¹í µí°¹í µí°¹í µí°¹í µí±˜í µí±˜ k (í µí°¸í µí°¸)í µí±í µí± O で与えられるものであり、これ は電極触媒反応全体の速度定数í µí±˜í µí±˜ k を電極電 位(E)の関数として考えたものである。多く の書物・論文において （例えば 1) ） 、 しばしば、 í µí±˜í µí±˜ k (í µí°¸í µí°¸)は Butler-Volmer タイプの式で表され ているが、 このことは大変問題である。 Butler-Volmer タイプの表現にすると、 （還元 反応の場合）E が酸化還元電位より十分負の 場合、必ず（絶対値として）í µí±–í µí±– d ≪ í µí±–í µí±– k (í µí°¸í µí°¸)とな り、 限界電流は常に拡散律速電流と等しくな ることになってしまう。しかし、実験結果は そのようにはならず、 限界電流が拡散電流よ りも小さくなることがあることから、 この考 えが間違っていることがわかる。 そこで本稿では、í µí±–í µí±– k (í µí°¸í µí°¸)の代わりに電極触 媒反応律速電流í µí±–í µí±– ec (í µí°¸í µí°¸)を用いることを提案す る。í µí±–í µí±– ec (í µí°¸í µí°¸)は、電子移動律速電流í µí±–í µí±– e (í µí°¸í µí°¸)と触媒 反応律速電流í µí±–í µí±– c との相対的な大きさで決ま るものであり、その相対的寄与は電極電位 E に 依 存 す る 。 こ の í µí±–í µí±– ec (í µí°¸í µí°¸) を 用 い て 1 í µí±–í µí±– ⁄ = 1 í µí±–í µí±– d ⁄ + 1 í µí±–í µí±– ec (í µí°¸í µí°¸) ⁄ として定常電流を考え、これ を基に、 "見かけの電子数"の物理的意味に ついて、触媒特性とともに考えてみたい。ま た、 "onset potential"の定義は曖昧であるた め、 電流-電圧曲線全体を解析することによ り電極反応特性を評価する方法を提案して みたい。 ここでは、 酸素 （O2） 還元反応 （ORR） の RDE 曲線を解釈することを念頭に入れて 話を進める。簡単のため、還元電流もあえて 正の値として扱う。