Understanding Elemental Reactions at Electrode | Electrolyte Interface in Rechargeable Li Ion Battery by Using Electrochemical AC Impedance Spectroscopy

Abstract

AC impedance spectroscopy is a powerful and convenient technique to investigate the elemental reaction at electrode * electrolyte interface in rechargeable lithium ion battery. This paper describes fitting procedure of impedance plots and assignment of each separated resistance to elemental reaction. In particular, the elemental reaction occurred at A-site deficient perovskite, La1/3NbO3, electrode is focused in this paper, since no significant side-reaction was observed due to mild voltage range from 2 to 1 V vs. Li ＋ /Li. The results indicated two elemental reactions at the interface of electrode * electrolyte corresponding to higher and lower frequency region in AC impedance spectra, and attempts has been made to be described in terms of an 'adatom model'. KEYWORDS : lithium ion battery, impedance spectroscopy, adatom model, charge-transfer reaction 1．は じ め に リチウムイオン電池は 1991 年に実用化されて以来， 携帯電話・ノートパソコン等の携帯機器電源として急速 に市場を拡大してきた。近年では，環境・エネルギー問 題の観点で電気自動車用電源や再生エネルギーのための 定置電池の研究開発が盛んである。このような社会的な 需要を背景に，毎年，二次電池を構成する電極材料につ いての膨大な研究成果が学術論文や特許として報告され ている。 その注目すべき点は，研究の多様性であり，基礎と応 用，物理と化学，金属，セラミックスと高分子材料，実 験と計算など様々な専門分野からのアプローチが試みら れる学際性に富んだ研究領域を形成している。著者ら は，この多岐にわたる研究の興味の源泉は，単に社会的 な需要のみならず，電池反応自体の持つ学問的な魅力に あると考えている。その魅力については後述することと し，まず電池反応についての概要を紹介する。現在，実 用化されているリチウム二次電池の電池反応機構は Fig. 1 に示すとおりであり，正極活物質には LiCoO2 などの 遷移金属酸化物が，負極活物質には黒鉛などの炭素材料 が，電解質は有機溶媒に Li 塩を溶かした非水溶液が使 用されている。充電時には正極材の結晶構造内にあるリ チウムイオンが引き抜かれ，電解質を経由して負極材の カーボンのグラファイト層間へ挿入される。一方，電気 的中性を維持するため外部回路を経由して電子が正極か ら負極へと移動する。放電時にはこの逆反応が進行し， 負極材から正極材へとリチウムイオンと電子の移動が起 きる。 現行の電池の特徴は，リチウムイオンが電極を出入り する過程でホスト構造の結晶構造が保たれる「インター カレーション反応 1) 」を利用している点である。インタ