Gas Absorption Properties of Ionic Liquids and its Applications to Gas Separation Technology

Abstract

1 ．はじめに イオン液体は揮発性が低く，難燃性で，幅広い温度で液体 状態をとり，カチオンやアニオンの分子構造やそれらの組合 せで物質の溶解性など種々の性質を制御可能である。それら の従来の溶媒に無い特徴を活かして，電気化学デバイスの電 解質，分離精製や化学反応の媒体，新しい分析法への応用， 機能性材料への展開など，イオン液体を利用した様々な研究 が盛んに進められている 。特に，イオン液体は特徴的なガ ス吸収能を持ち，ガス相への揮散を防げ，幅広い温度で利用 可能なことから，クリーンで高効率なガス分離精製プロセス を新たに提案できると期待されている。本稿では，イオン液 体をガス分離プロセスの吸収液として用いた場合の特徴につ いて，物理吸収法および化学吸収法の観点から主に記述する。 物理吸収法は，ガスの分圧を駆動力として，高圧条件でガス を吸収させ，減圧してガスを回収する方法である。一方，化 学吸収法は，ガスと吸収液との化学反応を伴い，室温近傍で ガスを化学的に吸収させ，高温でガスを回収する方法である。 以降，第 2 章ではイオン液体の物理吸収特性について，第 3 章ではイオン液体の化学吸収特性について，ガス種としては CO を対象として，筆者らの結果を中心に紹介する。さらに， 第 4 章では，イオン液体を用いたガス吸収分離プロセスや分 離膜技術について概説する。 2 ．イオン液体のガス物理吸収特性 典型的なイオン液体のカチオンとアニオンの名称，化学構 造，および略号を図 1 にまとめた。既に CO を始めとした 種々の純ガスのイオン液体への溶解度が幅広い温度・圧力条 件で報告されている 。本章では，物理吸収プロセスの吸 収液として性能指標となり得る，イオン液体の単位体積当た りの CO 吸収量 （c ） について，カチオンやアニオンの種類や 化学構造，および置換基を導入した場合の効果を述べる。な お，詳細は割愛するが，一般にイオン液体の分子サイズが大 きいほどモル分率基準の CO 溶解度は増加し，単位体積当 たりに換算することで，その差が小さくなることが見出され ている , , 。モル分率基準の CO 溶解度は，吸収液の分子 サイズの効果を考慮しておらず，比較的分子量の大きいイオ ン液体を過大評価しないためには，単位体積当たりの吸収量 の方が性能指標として妥当である。 図 2 に，313.2 K における［C mim］ をカチオンとしたイ オン液体の CO 吸収量 （c ） の圧力依存性を示す , 。どのイ オン液体においても，観察した圧力範囲では，CO 吸収量は 圧 力 （p） にほぼ比例して増加した。その傾きは， ［PF ］ や ［Tf N］ が高い値を示し，以下，trifluoroacetate （ ［TFA］ ） ， ［Tf C］ ， ［BF ］ ， ［TfO］ ， ［N （CN） ］ ， ［NO ］ の 順 に 低 下する。フッ素系アニオンからなるイオン液体は，非フッ素 系アニオンと比べて CO 吸収量が高いことが分かる。一般に， 物理吸収におけるガス溶解では，吸収液とガスの親和性 （相 互作用） と，ガス溶解に伴う溶液構造の変化が重要である。 フッ素原子は CO と弱くルイス酸-塩基相互作用する と ともに，アニオンの電荷を分散させてカチオンとの静電相互 作用を低下し，CO が溶解し易い空間を形成すると考えられ る。また， ［PF ］ や［Tf N］ よりも優れた CO 吸収量を示 すアニオンとして［B （CN） ］ が報告されている 。 ［B （CN） ］ と［Tf N］ とにおいてモル分率基準の CO 溶解度はほとん ど変わらず，アニオンと CO の相互作用の程度や CO 吸収 に伴う溶液構造の変化は顕著に違わないことが示唆されてい る。しかし， ［B （CN） ］ は［Tf N］ よりも分子サイズが小さ く （イオン液体自身の占有体積が小さく） ，単位体積あたりの CO 吸収量が大きくなる 。 図 2 に示した通り， ［C mim］ ［B （CN） ］は既存のイオン液体の中で最大級の CO 物理吸収 量を示し，商用の物理吸収液 （Seloexol TM など） と比べても優 れている。 図 3 に，アニオンを［Tf N］ としたイオン液体の CO 吸 収量 （c ） を示す , , 。イミダゾリウムの側鎖のアルキル基 を伸長しても CO 吸収量の変化は小さいが，アルキル基を 部分的にフッ素化すると （ ［C H F mim］ ） ，アニオンの場合