Application of Potential-pH Diagrams to the Electrodeposition of Metal Oxides

Abstract

1 ．はじめに 金属酸化物 （以下，酸化物） は，金属元素およびその価数に よって性質が大きく異なり，絶縁体～半導体～超電導体，反 磁性～強磁性，黒色～透明など，物性のバラエティが極めて 富んだ物質である。その機能と応用の可能性は，セラミック スからファインセラミックス，エレクトロニクス分野に至る まで現在も広がり続けている。酸化物 / 水酸化物を水溶液か ら基板に成長させる電解析出技術は，1980 年頃から研究さ れ始めており ，気相成長法にはない特徴を有するため，今 日まで活発な研究開発が行われている。その主な特徴は， （i） 化学反応 （電解電位） や反応速度 （電解電流） を高精度に制御可 能， （ii） 膜厚と形態制御が容易， （iii） 複雑な形状やマイクロ パターンへの製膜が可能， （iv） 製膜雰囲気は低温 （100 ℃以下） かつ常圧下， （v） 低コストで大面積化が可能，などである。 これまで電解析出法で得られている酸化物 / 水酸化物を 図 1 の周期表に記してある。特に 3d 金属は，対応する金属 イオンが弱酸～中性水溶液中で比較的安定であり，また水酸 化物イオン （OH ） と反応しやすいため，種々の酸化物が得ら れている 。これら酸化物の電解析出には，主に 2 通りの手 法が用いられている。つまり， （i） 「溶存化学種の還元反応 による水酸化物イオンの生成およびそれに伴う金属イオンの 水酸化反応」と （ii） 「安定金属イオンの酸化反応による不安 定金属イオンの生成およびそれに伴う金属イオンの水酸化反 応」である。詳細は次節で述べるが，いずれにおいても生成 した水酸化物は （式 1） に示すように脱水反応を引き続きおこ し，酸化物となる （水酸化アルミニウムなど 100 ℃以下では 脱水反応が起こりにくいものもある） 。 M n ＋nOH → ［M （OH） n ］ →MO n/ ＋n/2H O ………（1） 目的の酸化物を得るにはどのような電解浴や手法が適して いて，基板に電位をいくら印加すればよいのか，という指針 を与えてくれるのが電位-pH 図である。金属 （錯体） イオン の還元反応を扱う金属の電解析出と比較して，酸化物の電解 析出では金属イオンだけでなく溶存化学種の酸化 / 還元反応 を駆使し，価数の異なる複数の酸化物の中から目的の酸化物 だけを析出させる必要もあるため，電位-pH 図が果たす役 割はよりいっそう大きいと言える。本稿では，手法 （i） を用 いる電解析出として酸化亜鉛 （ZnO） を，手法 （ii） では酸化銀 を例にとり，酸化物の電解析出における電位-pH 図の活用 を紹介する。 2 ．酸化亜鉛の電解析出 六方晶ウルツ鉱構造型の酸化亜鉛 （ZnO） は 3.3 eV の禁制帯 幅と 59 meV の励起子束縛エネルギーを有する n 型半導体で あり，透明電極材料や紫外発光材料としての応用が期待され ている。図 2 に Zn-H O 系の電位-pH 図を示す 。Zn の電子 配置は 3d 4s の閉殻構造を有するため，安定なイオンおよ び酸化物 / 水酸化物は Zn と ZnO/Zn （OH） だけであり，3d 金属の中で最もシンプルな電位-pH 図となっている。Zn から Zn （OH） への水酸化は酸化還元反応を伴わないため， 金属酸化物電析への電位-pH 図の応用 品川 勉 a ，伊㟢 昌伸 b a （地独） 大阪市立工業研究所 電子材料研究部 （〒 536-8553 大阪府大阪市城東区森之宮 1-6-50） b 豊橋技術科学大学 機械工学系 （〒 441-8580 愛知県豊橋市天伯町雲雀ヶ丘 1-1）