Development of Group 4 and 5 Oxide-based Electrocatalysts as Non-platinum Cathodes for PEFC

Abstract

In order to commercialize polymer electrolyte fuel cells widely, the development of a non-Pt catalyst for oxygen reduction reaction is essentially required. In this article, the necessity of non-Pt catalysts for low temperature fuel cells and our new trials using group 4 and 5 metal compounds are explained. KEYWORDS : polymer electrolyte fuel cell, non-platinum cathode, oxide-based catalysts, oxygen reduction reaction 1．は じ め に 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池（PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell）は，再生可能エネルギーから産出するグリー ン水素を利用した水素エネルギー社会において中核的な 役割を果たすことが期待されている 1) 。PEFC は，固体 高分子膜を電解質として用いるため，小型化や 100℃以 下での低温作動が可能である。しかし，低温作動である が故に電極反応が遅く，白金や白金合金などを電極触媒 として用いることが必要である。特に空気極での酸素還 元反応（ORR : Oxygen Reduction Reaction）は，反応速 度が遅く，大量の白金を使用せざるを得ない状況にあ る。白金はレアメタルの一つで，その資源量には限りが あると同時に高価であるため，その使用量削減は本格普 及に向けた喫緊の課題の一つである。また，PEFC の空 気極は酸性かつ酸化雰囲気という強い腐食環境におかれ るので，白金のような貴金属であっても溶解する。その ため，より高い耐久性をもつ触媒の開発も実用化への課 題となっている。PEFC の本格普及には，資源量，コス トおよび安定性の観点から，白金に替わる高い安定性と ORR 活性を併せ持つ非白金酸素還元触媒が必要なので ある。 非白金酸素還元触媒としては，鉄やコバルトを中心金 属とした遷移金属錯体 2) や，Ru などのカルコゲン化合 物 3) などが古くから研究されている。最近では，担持量 は多いものの，すでに白金に迫る電池性能を示す非白金 触媒も開発されている 4) 。しかしながら，遷移金属錯体 もカルコゲン化合物もいずれも空気極環境では，熱力学 的には溶解イオン種あるいは酸化物が安定であるため腐 食の問題は避けられず，依然として耐久性の問題が残る。 これに対し，筆者らはまず，酸性かつ酸化雰囲気で高 い安定性を持つ材料に着目して，非白金酸素還元触媒を 開発してきた。酸化雰囲気では一部の貴金属を除きすべ ての材料は本質的に酸化物を形成する。その酸化物が酸 に溶解せず安定であれば，十分な耐久性を持たせること ができる。4 および 5 族遷移金属は，バルブメタル（弁 金属）と呼ばれ，その酸化物は極めて安定である。これ らの酸化物が十分な ORR 活性を示せば，酸性電解質中 においても安定性な触媒として機能する可能性がある。 しかしながら，これらの酸化物は大きなバンドキャップ を持ち絶縁体的であるため，電極触媒への応用はこれま でほとんど試みられていない。 筆者らはこのアイディアに基づき，4 および 5 族金属 の酸化物，酸窒化物，炭窒化物など，C，N，O を含む