First-principles Approaches for Calculating Band Gaps in Solids

Abstract

The electronic structures of many materials can be well described by the one-particle picture within the band theory. A quantitative evaluation of band gaps in semiconductors and insulators, however, needs special care because the subtle balance between the exchange and correlation effects must be properly taken into account. This article reviews theoretical approaches for calculating band gaps of materials based on 1) many-body perturbation theory, 2) density-functional theory, and 3) wavefunction-based theory, and the advantages and of each theory disadvantages are discussed. 1．は じ め に 固体の光吸収スペクトルは物質の電子状態を調べる基 本的な手段であり，その結果の解釈に第一原理による理 論計算は重要な役割を果たす。多くの物質中の電子状態 は一体バンド描像，すなわち各電子は他の電子がつくる 平均場的なポテンシャル中を独立に運動するという描像 でうまく記述できる。現在，固体の電子状態計算の標準 的手法となっている密度汎関数法（Density Functional Theory, DFT）において解かれているのは Kohn-Sham 方 程式とよばれる次の仮想的な一電子方程式である： H − 1 2 D＋next(r)＋nHartree(r)＋nxc(r) R yn(r)＝enyn(r) （ 1 ） ここで next，nHartree はそれぞれ外場のつくるポテンシャ ルおよび電子間の静電（ハートリー）ポテンシャルであ り，nxc は多体相関を記述する交換相関ポテンシャルで ある。nxc の正確な形はわからないため，局所密度近似 （Local Density Approximation, LDA）またはそれに密度の 勾配補正を加えた一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）の よ う な 近 似 が 用 い ら れ る。 Kohn-Sham 方程式を解いて得られる一電子エネルギー には本来物理的意味はないものの，その占有軌道に対す るエネルギー分散は単純金属や半導体の光電子分光の結 果とよい一致を示すため，準粒子スペクトルとして実験 と比較される。しかし，LDA（GGA）で得られたバン ド構造から見積もられるバンドギャップは実験値と比べ て 50% 程度過小評価される。この問題は古くから知ら れており，それを改善する試みは第一原理計算のコミュ ニティにおいて重要なテーマの一つである。 本稿では一電子バンドギャップを非経験的に計算する 理論的手法に関して，専門でない方が論文を読む手助け となるような解説をつとめる。はじめにバンドギャップ の計算手法として市民権を得ている GW 近似の実際に ついて説明し，また後半は最近の試みとして，DFT に 基づいた手法，および Hartree-Fock 法から出発する波動 関数ベースのアプローチについて紹介する。なお，強相 関系物質や励起子効果が重要な系など本質的に多体相関 が重要なケースは適用範囲外であることをあらかじめお 断りしておく（これらを取り扱う第一原理的手法として は そ れ ぞ れ，動 的 平 均 場 近 似（Dynamical Mean Field Theory, DMFT) 19) および Bethe-Salpeter 方程式を用いた手 法 20) などが成功を収めつつある） 。 2．GW 近似 基本的に基底状態の理論である DFT に対し，励起状 態も取り扱うことのできる厳密な理論体系として多体摂 動論があり 1) ，GW 近似はこのグループに属する。GW 近似の出発点は 1965 年に Hedin によって導かれた一電 子グリーン関数 G の従う以下の厳密な関係式である 2, 3) 。 G＝G0SG S＝GWG W＝(1−Pn) −1 n P＝GGT （ 2 ） ここで G0 は相互作用のない系のグリーン関数，S は