Recent Trends and Future Perspectives of Phase Diagram Calculations

Abstract

1．は じ め に 状態図とは，温度，圧力および組成によって物質の状態がどの ように変化するかを描いた図であると言える。どのようにという のが重要なポイントであり，それは相の種類，存在量および各相 の組成ということになる。したがって，状態図は材料設計・開発 に不可欠な地図の役割を果たすということができる。合金状態 図の研究は，古くは 1890 年代から始められ，第 2 次大戦までの 間に鉄鋼材料をはじめとする各種材料技術の確立に向けて，光 学顕微鏡観察，熱分析，熱膨張測定，X 線回折などの実験手法に より精力的に行われた。その集大成といえるものが，1936 年に Hansen によって纏められた 2 元系状態図集 1) で，その後，改訂 版 2) および増補版 3, 4) が刊行されている。最近では，合金状態図 国際委員会 (APDIC: Alloy Phase Diagram International Commission) を中心とした活動によって約 3000 種の 2 元系状態図に関するデ ータブック 5) が 1990 年に出版されている。合金を構成する元素 の数を 80 とするとその組み合わせの数は 3160 であるから，2 元 系合金の状態図はほぼ調べられているといえるだろう。3 元系に 関するデータブック 6, 7) も刊行されているが，それらに収録され ている合金系は組み合わせの数 82160 のうち 1 パーセント程度に 過ぎない。この原因は，多元系状態図をすべて実験によって作成 するためには多大な労力と時間がかかることにある。さらに，4 元系以上になると状態図を図示することも難しく，データブッ クとしてまとめることもほとんど不可能となる。そこで最近で は，物質の Gibbs エネルギーを実験データに基づいて評価し，熱 力学計算によって状態図を作成する方法，いわゆる CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams) 法 8-10) が広く用いられている。本 稿では，CALPHAD の歴史および手法を概説した後，この手法が 有する欠点を克服し得る第一原理計算 11) との融合による新しい 状態図計算手法について我々の研究成果の一部を紹介しながら解 説し，最後にこれからの材料設計・開発における状態図計算の新 たな展開やそれに向けた課題について述べてみたい。 2．CALPHAD 法 2・1 CALPHAD の歴史 状態図は系の熱力学的性質を表わしたものであるので，熱力学 計算によって構成できるはずである。1908 年には Van Laar 12) は， 後に正則溶体近似と呼ばれるモデルを用いて 2 元系の自由エネル ギーを記述し，基本的な 2 元系状態図が計算によって構成できる ことを示したが， これは実用を志向したものというよりもむしろ， 状態図の熱力学的観点からの理解を助ける試みであった。1966 年に開催された Battelle 会議では，状態図計算における Lattice 1 2 3 The CALPHAD (Calculations of Phase Diagrams) method has succeeded in obtaining multicomponent phase diagrams for technological applications in the last few decades. However, this approach is faced with some difficulties in calculating phase equilibria in the metastable region and thermodynamic properties of metastable phases, those are usually not accessible experimentally. Within the same time frame, first-principles calculations based on the electron theory have progressed extensively and have interacted with the CALPHAD method. In this paper, after a brief overview of the history and the basics of the CALPHAD method, we present our recent research results on the calculations of thermodynamic properties such as enthalpy of formation at finite temperatures using electron theory as well as lattice vibration and cluster expansion method, with special emphasis on making use of these theoretical values in the CALPHAD description of thermodynamic properties of alloys.