A study of the initial stages of the electrochemical deposition of metals on foreign substrates: Lead and thallium on copper and silver surfaces: General discussion

Abstract

The basic applicability of the UPD theory of Gerischer et al. has been confirmed in the case of lead and thallium deposition on copper and silver single crystals, but it was shown also that this is only one of the important factors. It was established that the effect of substrate structure on the mechanism of the UPD monolayer formation plays an important role in the addition to the effect of electronegativity difference between the substrate and depositing atoms. An effect of changing the concentration of depositing metal and specifically adsorbing anion were found and attributed to the changes in the electronegativity of the substrate and underpotential layer as a result of changing the electrode potential. It was conclusively proven by the analysis of the peaked current-time transients obtained by potential step measurements and the very sharp voltammetry peaks, that first order 2D phase transformations are possible in UPD systems. It was also found that the L.S.V. peaks reflecting such processes must not be expected to be free from the influence of slow kinetics. It was established that the 2D crystalline metal-like phases with the closest-packed epitaxial structure exist as a stable, final product in UPD. Moreover, the possibility of higher order 2D transformations in UPD has been given strong support by the evidence of gradual monolayer density change with increasing driving force. Lead UPD on vitreous carbon was found to be the result of substrate reconstruction induced by the repeated deposition and dissolution leading to surface condition changes favoring deposition of the first layer. UPD monolayers on copper and silver surfaces always preceded OPD and had a profound effect on its nucleation overpotential (making it very small indeed) or even changing its character from 3D into 2D (in the case of vitreous carbon substrate). It was also shown that lead and thallium OPD on copper and silver single crystals starts off by charge transfer controlled instantaneous 3D nucleation and subsequent growth of 3D centers. Finally, the results obtained in the experiments performed have shown that electrochemical techniques can prove very suitable in the study of 2D phase transformation kinetics and that their further employment in this field should prove particularly rewarding.Ovo je petnaesti iz serije radova u kojima se iznose rezultati istrazivanja pocetnih stadijuma elektrotalozenja olova i talijuma (iz sulfatnih perhloratnih, acetatnih, nitratnih, citratnih rastvora uz i bez dodatka tiouree) na polikristalnom i monokristalnom bakru, srebru i staklastom grafitu. Rad predstavlja diskusiju vec objavljenih rezultata dobijenih metodama ciklicne voltametrije, jednostrukog, dvostrukog i trostrukog potenciostatskog pulsa na polikristalnim i monokristalnim bakarnim i srebrnim elektrodama povrsinske kristalografske orijentacije (111), (110) i (100). Potvrdjena je osnovna primjenjivost teorije Gerischer et al. o elektrotalozenju metala pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog na elektrotalozenje olova i talijuma na srebrnim i bakarnim polikristalima i monokristalima, ali je takodjer pokazano da je cinilac od uticaja dat tom teorijom samo jedan od vaznih faktora. Ustanovljeno je da je pored razlike u elektronegativnosti izmedju metala koji se talozi i metala na koji se talozi (sto predvidja pomenuta teorija) i struktura povrsine podloge od velikog uticaja na mehanizam formiranja monosloja nastalog pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog. Ustanovljen je efekat promjene koncentracije elektrotalozenog metala i uticaj specificno adsorbovanih aniona na termodinamiku i kinetiku formiranja monosloja pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog i pripisani promjeni elektronegativnosti podloge i monosloja uslijed promjene elektrodnog potencijala. Ustanovljena je zavisnost formiranja monoslojeva pri talozenju metala pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog od temperature i objasnjena promjenama do kojih dolazi u termodinamici procesa uslijed promjene solvatacionog omotaca talozenog jona i solvatacionog sloja podloge (adsorbovani anioni i rastvarac). Ubjedljivo je dokazano, analizom rastucih odgovora struje = f(vremena) na potenciostatske pulsne izazove i veoma ostrih voltametrijskih strujnih talasa, da su dvodimenzione fazne transformacije prve vrste moguce u sistemima nastalim talozenjem pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog. Takodjer je pokazano da se od strujnih talasa koji pri ciklickoj voltametriji odrazavaju takve procese ne moze ocekivati da budu potpuno neosjetljivi na uticaj spore kinetike tih procesa. Ustanovljeno je i da dvodimenzionalne kristalne metalu-slicne faze sa najgusce pakovanom epitaksijalnom strukturom postoje kao stabilan i krajnji proizvod elektrotalozenja pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog, cak sta vise, mogucnost dvodimenzionih transformacija viseg reda u strukturama nastalim pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog dobila je snaznu podrsku u eksperimentalnim dokazima o postepenoj promjeni gustine monosloja sa povecanjem vucne sile procesa. Ustanovljeno je takodjer, da elektrotalozenje olova pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog na staklastom grafitu predstavlja rezultat rekonstrukcije povrsine podloge uslijed ponovljenog talozenja i rastvaranja olova koje vodi promjeni povrsinskih uslova u pravcu favorizovanja talozenja prvog sloja olova. Monoslojevi olova i talijuma formirani pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog uvijek predhode elektrotalozenju istog metala uz katodne prenapetosti i od sustinskog su uticaja na njihovu prenapetost nukleacije (znacajno je smanjujuci) ili cak mijenjaju}i njen karakter iz 3D u 2D (u slucaju podloge od staklastog grafita). Rezultati dobijeni u razmatranim eksperimentima pokazali su da elektrohemijske tehnike mogu biti veoma primjerene proucavanjima formiranja 2D faza i njihovih transformacija posebno ukoliko se podloge na koje se vrsi elektrotalozenje pazljivo pripreme.