Application of Electrolyzed Sulfuric Acid for Cleaning Silicon Wafers

Abstract

1 ．はじめに 電気分解は，液体に電気を通ずることにより陰極で還元反 応，陽極で酸化反応を起こし，新たな物質を作ることができ る興味深い方法である。特に陽極での酸化反応では，不安定 なため通常存在比率が小さな過酸化物を電気エネルギーによ り生成することができる。例えば硫酸溶液ならば硫酸から H SO または H S O といった過硫酸 （過酸化物） を生成でき る。他には，過酢酸，過ホウ酸，過炭酸，過リン酸，過塩素 酸等がある。 過硫酸には，上述のように H SO と H S O といった 2 種 類の過酸化物があり，H SO をペルオキソ一硫酸，H S O を ペルオキソ二硫酸と呼ぶ。ペルオキソ一硫酸は発見者である ドイツ人化学者ハインリッヒ・カロの名にちなんでカロ酸と も呼ばれる が，ペルオキソ二硫酸には俗称がない。よって， 本解説では，便宜的にペルオキソ一硫酸をカロ酸，ペルオキ ソ二硫酸を過硫酸と呼ぶ。 過硫酸塩類 （過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム，過 硫酸カリウム等） は合成樹脂重合触媒 （ラジカル開始剤） ，プ リント配線基板エッチング剤，漂白剤，金属の表面処理剤， 糊抜剤等の幅広い分野に用いられている , 。一方カロ酸は 半導体回路製造過程でフォトレジスト除去剤等有機物除去薬 剤として広く使用されている。半導体回路製造過程では，そ の回路上に，微粒子，金属成分，有機成分が残留すると半導 体の性能を低下させたり，生産上の歩留低下を引き起こすた め，金属イオンを含む上記過硫酸塩を使用することができな い。よって，硫酸と過酸化水素水を混合 （Sulfuric acid and hydrogen Peroxide Mixture，以下 SPM） して発生させることが できるカロ酸が使用されている。 ウエハ洗浄機の 1 つである枚葉洗浄機では薬液を使い捨て るため，SPM に何ら不都合はないが，バッチ洗浄機等薬液 を循環利用する系では，カロ酸を発生させるためにバッチ処 理毎に過酸化水素水を追加添加しなければならない。洗浄液 の硫酸濃度が徐々に低下し，それに伴いフォトレジスト除去 能力も徐々に低下する。その結果，所望のフォトレジスト除 去能力が得られなくなると新しい洗浄液を調製する。 半導体製造においては， 製造条件 （硫酸濃度， 酸化剤濃度等） が常に一定であることが望まれる中，この SPM では常に洗 浄条件 （＝製造条件） が変化していること，また溶液寿命が短 く産廃量が多いことから，この工程の改善が望まれてきた。 日本の代表的半導体メーカーである㈱東芝は，SPM の代替 技術として SOM（Sulfuric acid and Ozone Mixture，硫酸溶液 中にオゾンガスを溶解させた溶液） について独自に検討した 実績がある , 。 一方，硫酸を電解することにより，過硫酸が生成されるこ とは知られていた。 ホウ素をドープしたダイヤモンド電極 （以 下 D 電極） の製造方法及びその利用に最初に手掛けたのは米 国コダック社で，有機廃液の処理に適用しようとした 。そ の後住友電気工業や神戸製鋼所等が参加した D 電極製造の 国プロジェクトが行われた。また D 電極を用いて硫酸を電 気分解しようとしたのはおそらく東海大学の N. Katsuki 氏ら が最初ではないだろうか。その後多くの方々によって電解硫 酸の研究開発及び実用化が試みられたが，実際の工業に適用 するには幾つかの課題があり，実用に至っていない。しかし， 過硫酸の酸化還元電位は 2.01 V と高く，これは半導体のみ ならず利用すべき分野があると期待されるため，栗田工業で は，硫酸を電気分解して得られる過硫酸を種々の工業に適用 できないか取り組んでいる。その中でシリコンウエハの洗浄 において幾つかの適用例及び適用のため現在技術開発してい る例について紹介する。 2 ．SPM v.s. 電解硫酸 電解硫酸とは文字通り硫酸溶液を電気分解することである。 硫酸を電解すると，式 （1） 及び （2） に示すように，硫酸イオンま たは硫酸水素イオンが電子を放出して過硫酸 （H S O ） となる。 2SO →S O ＋2e ………………………………（1） 2HSO →2H ＋S O ＋2e ………………………（2） Balej ら は白金電極を用いた電解法で反応機構を詳しく 調 べ て い る。 硫 酸 濃 度 を 1 mol/L（9 wt%）か ら 13 mol/L （76 wt%） まで変化させているが，過硫酸の生成効率が良い シリコンウエハへの電解硫酸の利用 永 井 達 夫 a a