Correlação entre a estrutura atômica superficial e o processo de adsorção-dessorção reversível de hidrogênio em eletrodos monocristalinos Pt(111), Pt(100) e Pt(110)

Abstract

Recebido em 1/8/00; aceito em 4/4/01 THE CORRELATION BETWEEN THE ATOMIC SURFACE STRUCTURE AND THE REVERSIBLE ADSORPTION-DESORPTION OF HYDROGEN ON SINGLE CRYSTAL Pt (111), Pt (100) AND Pt (110) ELECTRODES. Platinum is widely used as electrode in electrocatalytic processes, however the use of polycrystalline electrodes introduces a series of variables in the electrochemical system due to the aleatory contribution of all the crystallographic orientations with different surface packing of atoms. Single crystal platinum electrodes of low Miller index present surface structure of high regularity and serve as model to establish a correlation among the macroscopic and microscopic properties of the electrochemical interface. Therefore, the main aim of this work is the study of the voltammetric profiles of the reversible adsorption-desorption of hydrogen on Pt(100), Pt(110) and Pt(111), in order to correlate the electrochemical properties of each different orientation with the surface atomic structure. INTRODUÇÃO A platina é extensivamente utilizada como eletrodo em pro-cessos eletrocatalíticos por ser um metal nobre que além de apre-sentar estabilidade em diversos meios eletrolíticos, possui alta capacidade de adsorção de espécies orgânicas e inorgânicas 1 , sua principal vantagem em relação a outros metais nobres. Um dos grandes interesses de se estudar a platina em pro-cessos eletródicos, é viabilizar sua aplicação como ânodo em sistemas denominados células a combustível. Nas células espe-cíficas com oxidação direta de pequenas moléculas orgânicas, energia elétrica é gerada a partir das reações de decomposição destas moléculas a CO 2 no ânodo, enquanto o oxigênio é redu-zido a H 2 O no cátodo 2 . As reações associadas à célula a combustível que ocorrem sobre a superfície da platina são processos eletrocatalíticos e envolvem espécies adsorvidas. Esta classe de reações é ampla-mente estudada em nível macro e microscópico, principalmente no que diz respeito à determinação de espécies adsorvidas e correlação entre o processo de adsorção e a estrutura superfici-al do eletrodo. Assim, é necessário conhecer os aspectos estru-turais do eletrodo em nível atômico, uma vez que a adsorção, assim como outros fenômenos eletroquímicos, depende do tipo de distribuição de átomos na superfície 1,3 . Esta, por sua vez, depende da orientação cristalográfica que determina o empaco-tamento atômico superficial do eletrodo 4 . Desta forma, tem-se trabalhado em nível fundamental, com superfícies monocristalinas devido às mesmas apresentarem dis-tribuição superficial de átomos altamente ordenada 5 . Esta pro-priedade é de grande importância em estudos eletroquímicos, já que permite estabelecer uma estreita relação entre a estrutura superficial do eletrodo e suas propriedades eletródicas 1, 4 . Os eletrodos monocristalinos de platina foram vastamente estudados por Clavilier et al. 6-12 a partir da década de 80, os quais deram principal atenção ao processo de adsorção-des-sorção reversível de hidrogênio. Durante esta mesma década foi desenvolvida a técnica de STM (Scanning Tunneling Microscopy) por Binnig et al. 13 , a qual, desde então, passou a ser utilizada como uma poderosa ferramenta para obtenção de imagens de superfícies eletródicas em espaço real com resolu-ção atômica. Esta técnica, que em português significa micros-copia de varredura por tunelamento, tem como princípio o tunelamento de elétrons entre a superfície do eletrodo e uma ponta metálica 14 e atualmente tem sido amplamente aplicada no estudo de superfícies metálicas monocristalinas associadas a processos eletroquímicos, tais como fenômenos de reconstru-ção superficial, adsorção de ânions e eletrodeposição de outros metais, particularmente sobre platina, ouro ou prata 15-17 . Preferencialmente, estudos já desenvolvidos com eletrodos monocristalinos de platina utilizam as orientações cristalo-gráficas de baixos índices de Miller (111), (100) e (110). As duas primeiras faces possuem empacotamentos mais densos de átomos superficiais, simulando superfícies lisas em nível atô-mico 1,16 , enquanto a última apresenta empacotamento superfici-al de átomos menos denso e pode simular uma superfície orde-nada, porém com defeitos regulares em forma de degraus 12,16 . Também são utilizadas no estudo de superfícies monocristalinas as orientações de altos índices de Miller, uma vez que estas combinam diferentes arranjos atômicos (terraços e degraus de simetrias conhecidas) de acordo com a orientação da face 1,10 . O presente trabalho tem como principais objetivos dar uma breve idéia das propriedades eletroquímicas da platina, através do estudo dos voltamogramas cíclicos dos eletrodos poli-cristalino e monocristalinos de baixos índices de Miller, dando ênfase principalmente aos perfis voltamétricos característicos de cada face cristalina na região de potenciais de adsorção-dessorção reversível de hidrogênio e estabelecer uma correla-ção entre a estrutura microscópica superficial dos eletrodos e os voltamogramas obtidos, a fim de se determinar as contribui-ções das faces Pt(100), Pt(111) e Pt(110) nos perfis voltamé-tricos dos planos cristalinos de altos índices de Miller. Apesar de vários aspectos abordados aqui já serem conheci-dos na literatura, neste trabalho eles foram agrupados e junta-mente com informações detalhadas sobre as transformações que ocorrem na estrutura atômica superficial em função do tipo de processo eletródico que está ocorrendo, podem conduzir o lei-tor a visualizar a complexa dinâmica superficial que acontece