Studies on Absorption Spectra. I. Results of Calculations on the Spectra and Configuration of Copper(II) Ions.

Abstract

吸収スペクトルに関する様々な理論、特にHartmannとIlseの理論が検討される。本論文では、この理論をアンミン銅イオン水溶液のスペクトルに適用した。計算の結果、化学的および分光学的な事実は、Orgelと同様に、4つの平面と平面に垂直な2つのより遠い隣接を持つ配置を仮定することによって説明できることが示された。この説明はBetheとvan Vleckの結晶場理論に基づいており、カチオンと配位子間の電子交換は考慮されていない。赤外および近赤外のスペクトルから求めた距離と双極子モーメントから、この配置は通常の八面体配置から数％ずれていることがわかった。アンミン錯体のスペクトルは、理論と一致して少なくとも2つのバンドに分解することができる。さらに、中間錯体イオンのバンドを予測することができ、ジアンミンのスペクトルでは、シス型バンドとトランス型ジアンミンイオンに属するバンドを特徴づけることができる。WintherとLeyによって発見された近紫外域のバンドは、低濃度のヒドロキソアミン錯体によって引き起こされることが示された。Various theories for absorption spectra are considered, particularly the theory of Hartmann and Ilse. In the present paper this theory is applied to the spectra of the ammine cupric ions aqueous solution. The calculations performed show that the chemical and spectroscopcal facts can be explained by assuming, with Orgel, a configuration with four planar and two more distant neighbours perpendicular to the plane. This explanation is based upon the crystal field theory of Bethe and van Vleck without taking into account electronic exchange between the cation and the ligands. The distances and dipole moments detarmined from the spectra in the red and near infrared show that the configuration deviates a few per cent from regular octahedral configuration. The spectra of the ammine complexes can be resolved into at least two bands in agreement with the theory. The theory can further predict the bands of the intermediate complex ions, and in the diammine spectrum allow the characterization of the cis band as well as a band belonging to the trans-diammine ion. A band in the near ultraviolet discovered by Winther and by Ley is shown to be caused by hydroxo-ammine complexes in small concentrations.