Eine einfache molekulare Theorie des nematischen kristallinflüssigen Zustandes

Abstract

A D\ =-V2 (1-2 sin 2 0i) (1-o sin 2 0). (3) A ist eine von Temperatur und Volumen unabhängige stoffcharakteristische Konstante. Berechnet man mit dieser Energiefunktion sin 2 0i nach (1) als Funktion von sin 2 0 für verschiedene Werte des Parameters A/T V 2 , so erhält man die Kurven der Abb. 1. Die Schnittpunkte mit der gestrichelten Geraden sin 2 0i = sin 2 0 liefern die für sin 2 0 möglichen Gleich-Abb. 1. Quslitativor Verlauf von sin 2 0| für 4 verschiedene Werte des Parameters A/T V 2. T V-wächst monoton mit der Numerierung. gewichtswerte. Wie man sieht, erhält man im allgemei-nen mehrere solcher Lösungen. Von diesen sind nur diejenigen physikalisch von Bedeutung, die einem sta-bilen oder wenigstens metastabilen Gleichgewicht ent-sprechen, für welche also folgende Bedingung erfüllt ist: d (sin 2 0i) d(sin 2 0) <1. gibt keine Lösung mit S !> 0 mehr, die nematische Phase kann nicht mehr existieren. Der Umwandlungspunkt isotrop-flüssig-• nematisch liegt also zwischen den beiden Grenzfällen 2) und 4). Um ihn zu bestimmmen, muß man die Differenz der freien Enthalpie zwischen den beiden Phasen berech-nen. Dies läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen. Wir haben dabei der gegenseitigen sterischen Behinde-rung der Moleküle durch eine Konstante m Rechnung getragen, die u. a. in den Ausdruck für die molare Energie der nematischen Ordnung eingeht: 1 Nl A UOrdnung-0 r-s 2. Bei Kurve 3 entsprechen zum Beispiel nur die Lösun-gen Pt und P3 einem möglichen Gleichgewichtszustand, und zwar Pt einer nematischen Ordnung (S > 0) und P3 der isotrop-flüssigen Phase (5 = 0). Welche von bei-den die stabile Modifikation ist, läßt sich zunächst noch nicht entscheiden. Gehen wir zu höheren A/T F 2-Werten, also zu tieferen Temperaturen, über, so nähert man sich der Kurve 2. Letztere entspricht dem Grenzfall, daß die Steigung der Kurve in P3 auf den Wert 1 ge-stiegen ist. Die isotrop-flüssige Phase ist bei dieser Temperatur T2 nicht mehr existenzfähig, während die nematische Phase in einem entsprechend höheren Ord-nungsgrad vorliegt. Senkt man die Temperatur auf Werte unterhalb T2 (Kurve 1), so tritt eine mögliche Lösung mit sin 2 &\ > 2/3 auf, die einem anderen Ord-nungstyp entsprechen würde. Es läßt sich aber zeigen, daß dieser Zustand nie realisiert sein kann. Geht man von Kurve 3 zu höheren Temperaturen über, so er-reicht man mit Kurve 4 einen weiteren Grenzfall: Es Die Theorie enthält damit zwei unbekannte Konstanten. Sie lassen sich aus der Umwandlungstemperatur und dem Volumensprung am Klärpunkt bestimmen. Für Azoxyanisol ergaben sich: A = 1,292 • 10~ 8 erg • cm 6 und m = 1,6. Mit diesen beiden Werten kann man nun 5 für den gesamten Temperaturbereich der nematischen Phase des Azoxyanisols berechnen. Das Ergebnis der Rechnung zeigt die gestrichelte Kurve in Abb. 2. Zum Vergleich sind die zur Zeit zur Verfügung stehenden experimentellen S-Bestimmungen 130 135 Abb. 2. 4.4'-Di-methoxy-azoxybenzol. Ordnungsgrad der nema-tischen Phase berechnet aus: V diamagnetischer Suszeptibili-tät,-f Brechungsindex für /. = 546m/x, X Brechungsindex für 2 = 589 m/u, Q UV-Absorption, O UR-Absorption. theoretische Kurve. angegeben *. Man sieht, daß die Unsicherheit der ex-perimentellen Werte größer als ihre Diskrepanz gegen-über der theoretischen Kurve ist und daß die Theorie sowohl die absolute Größe wie auch die Temperatur-abhängigkeit von 5 richtig geliefert hat. Mit der Berechnung des Ordnungsgrades sind die Möglichkeiten der Theorie noch nicht erschöpft. Man kann mit ihr weiterhin folgende Größen berechnen: Umwandlungswärme am Klärpunkt; spezifische Wärme, * In neuester Zeit haben H. LIPPMANN und K. H. WEBER, Phy-sikalisches Institut der Universität Leipzig, den Ordnungs-grad mittels Protonenresonanzen bestimmt. Nach einer brieflichen Mitteilung der Verfasser liegen ihre Werte um etwa 1% über den aus der diamagnetischen Suszeptibilität berechneten.